鋰離子電池能量密度提升難？新型負極材料開了一劑良藥

鋰離子電池能量密度提升難？新型負極材料開了一劑良藥

本文著重介紹了鋰離子電池負極材料金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）的性能、優缺點及改進方法，并對這些負極材料的應用作了進一步展望。



鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、自放電小及環境友好等顯著優點，已被廣泛用于3C電子產品(Computer，ConsumerElectronic和Communication)、儲能設備、電動汽車及船用領域。



鋰離子電池的能量密度（170Wh/kg），約為傳統鉛酸蓄電池的3～4倍，使其在動力電源領域具有較強的吸引力。



而負極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一，可見負極材料在鋰離子電池化學體系中起著至關重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池負極材料為金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）等負極材料。



金屬基材料

1.1錫基材料

目前錫基負極材料主要有錫氧化物和錫合金等。



1.1.1錫氧化物

SnO2因具有較高的理論比容量（781mAh/g）而備受關注，然而，其在應用過程中也存在一些問題：首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應（體積膨脹250%～300%）、循環過程中容易團聚等。



研究表明，通過制備復合材料，可以有效抑制SnO2顆粒的團聚，同時還能緩解嵌鋰時的體積效應，提高SnO2的電化學穩定性。



Zhou等通過化學沉積和高溫燒結法制備SnO2/石墨復合材料，其在100mA/g的電流密度下，比容量可達450mAh/g以上，在2400mA/g電流密度下，可逆比容量超過230mAh/g，實驗表明，石墨作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻，而且能有效抑制顆粒團聚，提高材料的循環穩定性。



1.1.2錫合金

SnCoC是Sn合金負極材料中商業化較成功的一類材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，并非晶化處理而得，該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化，提高循環壽命。



如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負極。單質錫的理論比容量為994mAh/g，能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。



如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結構的Cu薄膜載體，然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負載Sn-Co合金，從而制備了三維多孔結構的Sn-Co合金。



該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g，首次庫倫效率達到83.1%，70次充放電循環后比容量仍可達到511.0mAh/g。



Wang等以石墨為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應物，采用高能機械球磨法并經后期熱處理，制備了石墨基質中均勻分散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環后，其可逆容量仍可達574.1mAh/g，性能優于單獨的SnO或SiO等負極材料。



1.2硅基材料

硅作為鋰離子電池理想的負極材料，具有如下優點：硅可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲鋰比容量高達4200mAh/g（超過石墨比容量的10倍）；硅的嵌鋰電位（0.5V）略高于石墨，在充電時難以形成“鋰枝晶”；硅與電解液反應活性低，不會發生有機溶劑的共嵌入現象。



然而，硅電極在充放電過程中會發生循環性能下降和容量衰減，主要有兩大原因：硅與鋰生成Li4.4Si合金時，體積膨脹高達320%，巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，石墨邦，國內首家碳石墨全產業鏈電商平臺----www.shimobang.cn欲交流請加微信號：shimobang造成電極循環性能迅速下降；電解液中的LiPF6分解產生的微量HF會腐蝕硅，造成了硅電極容量衰減。



為了提高硅電極的電化學性能，通常有如下途徑：制備硅納米材料、合金材料和復合材料。



如Ge等采用化學刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線，在2A/g充放電電流下，循環250周后容量仍可達到2000mAh/g，表現出優異的電化學性能，歸因于硅納米線的鋰脫嵌機制能有效緩解循環過程中的體積膨脹。

Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復合物，然后利用HNO3溶解復合物中的Ni單質，得到了多孔結構的Si-NiSi復合物。



通過XRD表征可知，體系中存在NiSi合金，其不僅為負極材料提供了可逆容量，還與粒子內部的孔隙協同，緩沖硅在充放電循環過程中的體積膨脹，提高硅電極的循環性能。



Lee等采用酚醛樹脂為碳源，在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解，制備了核殼型Si/C復合材料，經過10次循環后復合物的可逆容量仍可達1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵，然后進行高溫裂解，可改善硅與裂解碳間的接觸，從而提高負極材料的循環性、減小不可逆容量損失。



鈦酸鋰

尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關注的負極材料，因具有如下優點：



1）鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應變（脫嵌鋰前后晶胞參數”a從0.836nm僅變為0.837nm）；



2）嵌鋰電位較高（1.55V），避免“鋰枝晶”產生，安全性較高；



3）具有很平坦的電壓平臺；



4）化學擴散系數和庫倫效率高。



鈦酸鋰的諸多優點決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性，然而，其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重，通常采用表面改性或摻雜來提高其電導率。



如肖等以Mg(NO3)2為鎂源，通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結構，且摻雜后材料的分散性更佳，其在10C放電倍率下的比容量可達到83.8mAh/g，是未摻雜材料的2.2倍，且經過10次充放電循環后容量無明顯衰減，經交流阻抗測試表明，摻雜后材料的電荷轉移電阻明顯降低。



Zheng等通過高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰，實驗表明，經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現出更優的電化學性能，主要歸因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導率，同時較小的粒徑縮短了Li+的擴散路徑。



碳材料

3.1碳納米管

碳納米管是一種石墨化結構的碳材料，自身具有優良的導電性能，同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短，作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。



然而，碳納米管直接作為鋰離子電池負極材料時，會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。



如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可逆容量僅為400mAh/g。



碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料（石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等）復合，利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。



如郭等采用化學氣相沉積法，在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管，合成了膨脹石墨/碳納米管復合材料，其首次可逆容量為443mAh/g，以1C倍率充放電循環50次后，可逆容量仍可達到259mAh/g。



碳納米管的中空結構及膨脹石墨的孔洞，提供了大量的鋰活性位，而且這種結構能緩沖材料在充放電過程中產生的體積效應。



3.2石墨烯

2004年英國Manchester大學研究者首次發現石墨烯材料，并獲得諾貝爾獎。



石墨烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能，如大比表面（約2600m2g-1）、高導熱系數（約5300Wm-1K-1）、高電子導電性（電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關注。



石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料時，具有非常可觀的電化學性能。



Wang等采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳特性，且在高于0.5V電壓區間，表現出電容器的特性。



石墨烯負極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g，100次充放電循環后容量仍可達到460mAh/g。



石墨烯還可作為導電劑，與其他負極材料復合，提高負極材料的電化學性能。



如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復合材料，在200mA/g的電流密度下放電，經過50次循環后，容量為1235mAh/g；在5000和10000mA/g電流密度下放電，經過700次循環后，容量分別能達到450mAh/g和315mAh/g，表現出較高的容量和良好的循環性能。



前景展望

近年來，鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命和低成本方向進展。



金屬基（錫基、硅基）材料在發揮高容量的同時伴隨著體積變化，由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實際電芯體積不允許發生大的變化（一般小于5%），所以其在實際應用中的容量發揮受到了較大的限制，解決或改善體積變化效應將成為金屬基材料研發的方向。



鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環壽命長和安全性好等顯著優勢，在電動汽車等大型儲能領域有較大的發展潛力，由于其能量密度較低，與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未來高安全動力電池的發展方向。



碳納米材料（碳納米管和石墨烯）具有比表面積、高的導電性、化學穩定性等優點，在新型鋰離子電池中具有潛在的應用。然而，碳納米材料單獨作為負極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點，與其他負極材料復合使用是目前比較實際的選擇。

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