超聲流動鍍銅法制備銅包石墨粉
超聲流動鍍銅法制備銅包石墨粉
摘要:通過超聲流動電鍍法使銅均勻沉積在微米級鱗片石墨上,從而制得銅包石墨粉.研究了鍍銅過程中工藝條件對鍍銅效果及銅包石墨粉中銅質量分數的影響.結果表明,利用該工藝可以制備出銅質量分數為50%~75%、且銅鍍層致密、連續的復合粉體.用該復合粉體制備了銅-石墨電刷,其導電和磨損性能明顯優于石墨粉與銅粉直接混合制備的電刷.
關鍵詞:銅包石墨粉;電鍍;超聲波;流動鍍;電刷
中圖分類號:O646 文獻標識碼:A
文章編號:1674-2974(2011)02-0060-05
銅-石墨復合材料廣泛運用于電機電刷材料、電觸頭材料、潤滑減磨材料等.常用的制備銅-石墨復合材料的工藝主要有粉末冶金法和浸漬金屬法.但2種工藝制備的復合材料其質量不穩定,材料在承受載荷時,容易造成石墨增強體的拔出、剝離或脫落.研究表明,在石墨粉表面預先鍍銅,制得銅包石墨粉,然后利用粉末冶金技術可以獲得性能優良的復合材料.
目前,制備銅包石墨粉的方法主要有化學鍍銅法、電鍍銅法.與化學鍍銅工藝相比,電鍍具有沉積速度快、鍍液穩定性好、成本低廉等優勢.但是利用傳統電鍍工藝制備銅包石墨粉還存在幾個技術難點尚未解決,如石墨粉團聚、陰極表面結塊、電流效率低等問題.
為解決上述問題,本文研究了一種制備金屬石墨復合粉體的超聲流動電鍍裝置及工藝,國內外未見相關文獻報道.
1 實驗
1.1 超聲流動電鍍裝置
傳統的電鍍裝置及工藝存在很多缺陷和不足,因此制備的銅包石墨粉的鍍層不連續,且漏鍍現象嚴重.通過分析各種特種電鍍技術原理和方法,自行設計了超聲流動電鍍裝置,其示意圖如圖1所示.
為了研究次亞磷酸鈉在鍍液中的作用機理,采用動電勢法測定了加入不同次亞磷酸鈉的鍍液在石墨電極表面的陰極極化曲線,如圖3所示.測定極化曲線的基礎溶液組成及操作條件為:CuSO425g/dm3,CH3COOH10cm3/dm3,98%H2SO410cm3/dm3,十二烷基苯磺酸鈉100mg/dm3,工作電極為石墨電極,參比和輔助電極都為銅電極,鍍液溫度60℃.
由圖3可以看出,次亞磷酸鈉的質量濃度變化對石墨表面電沉積銅的陰極極化曲線影響開始很大,但隨著次亞磷酸鈉的質量濃度不斷增大,它對陰極極化影響越來越小.為了更清楚地說明次亞磷酸鈉質量濃度對析出電勢的影響,由圖3的曲線求出對應不同次亞磷酸鈉質量濃度下鍍液中銅的析出電勢,作出銅的析出電勢與次亞磷酸鈉質量濃度關系如圖4所示.
從圖4可以看出,在鍍液中加入次亞磷酸鈉可以降低銅在石墨表面的析出電勢,且隨著次亞磷酸鈉質量濃度的升高,析出電勢正移.當鍍液中次亞磷酸鈉的質量濃度提高到10g/dm3時,析出電勢正移的幅度最大.此后隨著質量濃度的升高,析出電勢正移的幅度也逐漸變小.
因此,在鍍液中加入次亞磷酸鈉能夠起到去極化的作用,從而減少Cu2+在石墨表面的沉積阻力.從次亞磷酸鈉的還原機理可知,由于銅鍍層對銅離子的還原沒有催化活性,次亞磷酸鈉僅會使銅離子還原在石墨顆粒表面,以形成新的銅晶核,而不會使銅離子在銅鍍層表面還原.這些在石墨表面不斷形成的銅晶核更容易在電鍍過程中促使銅在銅晶核上電沉積生長,直到使銅鍍層變得致密.因此,次亞磷酸鈉在電鍍過程中能促使銅離子還原在石墨粉表面形成很多的金屬銅晶核,為電鍍銅在原晶核上快速生長提供有利條件,降低電沉積銅的析出阻力,進一步提高石墨顆粒的導電性,對石墨粉表面銅鍍層的致密性起著非常重要的作用.
2.3 超聲波在電鍍過程中的影響
超聲波的振動和產生的射流作用在陰極表面上,會使吸附在其表面上的石墨粉脫落,分散在鍍液中;同時由于超聲有很大的能量,其在溶液中傳播時,產生強烈的沖擊力,能夠有效、快速地減少粒子的團聚,對粒子的團聚起到很好的控制作用.圖5和圖6所示是不同電流密度和溫度下施加超聲波后的石墨粉表面鍍銅的電流效率.從圖中可以看出,通過在電鍍過程中施加超聲波后,電流效率提高了近30%.
由于超聲波的空化作用,在液體與固體界面處產生了高速的微射流和沖擊波,通過超聲空化射流形成了對溶液的強烈攪拌作用,強化了電解液的宏觀流動,減小了電極表面的擴散層厚度,強化了Cu2+向電極表面的傳遞,從而提高了Cu2+在石墨表面沉積過程的電流效率.
2.4 鍍液流速的影響
石墨粉在鍍液中的均勻分散以及向陰極表面的輸送,都會受鍍液運動的影響.在其他鍍銅工藝條件不變時,僅改變鍍液流速,制得的銅包石墨粉中銅質量分數如圖7所示.適當的鍍液流動可以降低電鍍液的濃差極化,加速傳質擴散過程,提高電流密度,有利于提高石墨粉表面的成核率,使鍍層結晶的晶粒細化、致密化.從圖7可知,12dm3/min流速下,可以獲得銅質量分數最高的銅包石墨粉,隨后銅質量分數逐漸降低.
鍍液流速的加快,提高了石墨粉和陰極之間的碰撞頻率,增加了石墨粉在陰極表面的有效濃度,有利于銅在石墨表面的均勻、快速沉積.但是,流速過快,石墨粉隨鍍液一起運動的速度也很快,導致銅在石墨表面的有效沉積時間大大縮短,從而降低了復合粉體的銅質量分數.因此,鍍液在鍍槽中的循環流動,對石墨粉鍍銅過程產生雙重作用,而這兩方面的主導作用將決定流速對復合粉體銅質量分數的影響.
2.5 銅包石墨粉制作的電刷性能
圖8和圖9為最佳工藝條件下制備的銅包石墨復合粉體的SEM照片和EDX能譜圖.由圖8可見,石墨粉表面完全被銅鍍層所覆蓋,沒有漏鍍點.由圖9可知,整個鍍銅層均為結晶銅,不含其他雜質元素,因此對復合粉體的導電性能沒有影響.
分別以銅包石墨粉和銅粉+石墨粉為原料,制備了銅-石墨電刷.在銅質量分數均為60%的情況下,銅包石墨電刷的電阻率僅為0.12mW·m,磨損質量分數為0.2%(35h);而銅-石墨機械混合制備的電刷其電阻率高達0.45mW·m,磨損質量分數為0.4%(35h).這是因為在銅包石墨復合材料中,石墨被包裹在銅層之中,不宜脫落,能充分發揮其減摩潤滑功能,因此磨損量相應地減少,且銅相形成了三維網狀結構,使電流擁有良好的通道,從而擁有良好的導電性能;而銅-石墨機械混合燒結的復合材料中石墨與銅浸潤性差,其結合屬于機械嚙合,在滑動時易脫落,削弱了石墨的潤滑功能,因此磨損量較大,且許多銅粒子被孤立,降低其導電性能.因此銅包石墨復合電刷擁有更低的電阻率和更好的耐磨損性能.
3 結論
1)次亞磷酸鈉加入到電鍍液中,能夠減小電沉積的極化阻力,提高石墨表面的成核密度.運用超聲流動電鍍法可以制備鍍層致密、色澤光亮、分散性好的銅包石墨粉.
2)20kHz超聲波能使石墨顆粒均勻地分散在鍍液中,有效防止了銅包石墨粉與銅在陰極表面共沉積所引起的結塊現象,同時超聲空化射流形成了對溶液的強烈攪拌作用,降低濃差極化,加快了鍍銅速率,提高了電流效率.
3)用銅包石墨粉制備的電刷產品,其電阻率低、耐磨性能好.
在電鍍過程中利用磁力泵和流量計使鍍液以一定的流速在陰極表面循環流動,改善石墨粉向陰極的輸送過程,延長石墨粉接觸陰極的時間,有利于提高銅在石墨表面的沉積量;啟動超聲裝置對鍍液進行強烈攪拌,以減小電鍍液中成分不均勻現象,提高電流效率,同時控制鍍液中粉體的團聚,使吸附在陰極表面上的粉體脫落,防止在陰極表面形成粉體-銅復合鍍層.
1.2 銅包石墨粉的制備工藝
1)石墨粉前處理:實驗用的石墨粉為上海國藥集團化學試劑有限公司出品的天然鱗片石墨,密度為1.0g/dm3,平均粒徑為35mm.因其比表面積大,表面凸凹不平等特點,缺乏易于使金屬原子結合和成核生長的條件,因此在加入到鍍液前必須進行嚴格的鍍前預處理,否則易造成鍍層不均勻、結合力差,甚至難于施鍍的后果.表1列出了前處理工藝與操作.
2)電鍍液的組成及施鍍工藝:電鍍液的組成和操作工藝經實驗后確定為如下范圍:CuSO425g/dm3,CH3COOH10cm3/dm3,98%H2SO410cm3/dm3,次亞磷酸鈉0~20g/dm3,十二烷基苯磺酸鈉10~200mg/dm3,石墨粉15g/dm3,陰極電流密度30A/dm2,超聲頻率20kHz,鍍液溫度60℃,鍍液流速6~18dm3/min.
3)銅包石墨粉的后處理:電鍍結束后,將產品加入鈍化液中,在50℃水浴中鈍化5min.用蒸餾水沖洗至中性,然后用5%的Na2EDTA稀釋液浸泡15min,洗凈鍍層中微小間隙所含的鍍液.為了防止復合粉體在烘干時氧化變色,采用乙醇浸泡粉末,清洗分離后,在常溫下陰干,最后包裝.
1.3 銅包石墨粉的性能檢測方法
1.3.1 銅含量測定方法
將坩鍋加熱到900℃保溫lh,然后進行恒重檢查,直到兩次誤差小于0.001g,質量為m.然后將一定量的鍍銅石墨粉放入坩鍋,質量為m1.在氧化氣氛下加熱到900℃,保溫2.5h后取出.在空氣中冷卻15min,放入干燥器中,冷卻至室溫后稱量,其值為m2.由此可以得出產品中的銅質量分數為:w=0.8(m2-m/m1-m)×100%.(1)
1.3.2 銅包石墨粉的形貌與成分分析
利用JSM-6490掃描電鏡對銅包石墨粉進行表面微觀形貌觀察,利用附帶能譜儀(EDX)進行元素分析,觀測鍍層的漏鍍率和分布.
2 結果和討論
2.1 表面活性劑的影響
在電鍍液中分別添加了3種不同的表面活性劑,見表2.
從表2可看出,使用十二烷基苯磺酸鈉活化處理的石墨粉鍍覆效果最好.
在鍍液中分別加入十二烷基苯磺酸鈉10mg/dm3,50mg/dm3,100mg/dm3,200mg/dm3,研究了十二烷基苯磺酸鈉質量濃度對石墨粉鍍銅效果的影響,結果見表3.
由表3可見,表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的質量濃度應控制在100mg/dm3,石墨粉才具有被銅良好鍍覆的性能.
2.2 次亞磷酸鈉的影響
次亞磷酸鈉的加入能改善復合粉體表面的覆蓋程度.在1.2第2)部分所述的鍍液中研究不同次亞磷酸鈉質量濃度對石墨表面銅鍍層的影響,如圖2所示.
從圖2中可以看出,在電鍍液中添加次亞磷酸鈉后,石墨粉表面銅鍍層的形貌明顯變好,并隨著濃度的提高,石墨表面的銅鍍層更加致密.但次亞磷酸鈉質量濃度超過10g/dm3時,鍍層完整度和均勻性都有所下降,而且鍍液中出現許多非鍍覆銅粒子,造成主鹽的消耗.這是由于過大的還原劑濃度使反應速率加快,降低了鍍液的穩定性,銅離子還原時未能沉積在石墨粉表面,造成鍍覆狀況不佳.故次亞磷酸鈉濃度應控制在10g/dm3.