石墨烯越適合做正極導電劑嗎？

石墨烯越適合做正極導電劑嗎？

導電劑雖然在鋰離子電池中所占的份量較少，但其很大程度地影響著鋰離子電池的性能，對改善電池循環性能、容量發揮、倍率性能等有著很重要的作用。



作為明星二維納米材料，石墨烯具有很高的電導率及柔性、二維、超薄的結構特征，是極具潛力的鋰離子電池導電劑。通過石墨烯與活性物質之間的“面-點”接觸模式，石墨烯的低導電閾值使得很少含量的石墨烯就可以有效提高電極的電子電導率，大幅降低導電劑使用量，有效提高電池的體積能量密度。同時，石墨烯獨特的二維平面結構又會對電極內部鋰離子的傳輸產生“位阻效應”，對電極內部鋰離子的傳輸產生阻礙，影響高倍率條件下鋰離子電池性能的發揮。因此，選擇合適的石墨烯作為導電劑至關重要。
通常情況下，多數人會覺得導電性越好的石墨越適合做導電劑，但真實情況是這樣的嗎？中科院金屬研究所李峰研究員組分別考察了插層法、電解剝離法和改進Hummers’法制備的石墨烯的理化性質及對LiCoO2正極性能的影響，結果顯示電導率最好的石墨烯不一定效果就最好，石墨烯的比表面積、表面官能團等對最終結果也有顯著影響。研究成果以Choice for graphene as conductive additive forcathode of lithium-ion batteries為題發表在Journal of Energy Chemistry上。

表1.三種石墨烯的理化參數。



首先，作者在實驗室通過插層法(GInc)、電解剝離法(GElc)和改進Hummers’法(GHum)合成了三種石墨烯，并通過XRD、拉曼和XPS對石墨烯進行了表征。三種石墨烯中GInc尺寸最大(5-30 μm)、比表面積最小(24.9 m2/g)，GHum尺寸最小(3-10 μm)、比表面積最大(543.9 m2/g)。電導率的趨勢同比表面積正好相反，GInc電導率最高而GHum電導率最低，二者直接相差了10倍多。XRD和拉曼結果顯示三種石墨烯中GInc的無序度最低且表面含氧量少，GElc的無序度最高且表面含有豐富的親水性含氧官能團。

石墨烯越適合做正極導電劑嗎？

圖3.分別含三種不同石墨烯的LiCoO2正極的SEM圖像：(a) L-GInc, (b) L-GElc, (c) L-GHum。石墨烯的量均為2 wt%。

石墨烯越適合做正極導電劑嗎？

圖4.分別含三種不同石墨烯的LiCoO2半電池電化學性能對比。



如上所述，三種石墨烯中GInc的電導率最高而GHum的電導率最低，是否就意味著GInc作為正極導電劑的效果就會最好呢？作者分別利用該三種石墨烯制備了LiCoO2正極并對電極的表面形貌和電化學性能進行了表征。首先，從電極微觀形貌上看，三種石墨烯均能很好地覆蓋、包裹、連接LiCoO2顆粒，較明顯的區別是GHum由于比表面積最大使得分散性相對較差，最終導致部分LiCoO2顆粒呈裸露狀態。從電化學性能上對比看，無論是放電容量、倍率還是循環性能，以GElc做導電劑的LiCoO2半電池性能最優，而以GInc做導電劑的LiCoO2半電池性能最差，導電性最好的GInc的優勢僅體現在阻抗上。值得一提的是導電性最差的GHum在2 C時直接出現跳水的現象。以上結果表明選擇石墨烯做導電劑時電導率并非唯一的考量因素，石墨烯的比表面積、有序度、表面官能團等也是非常值得考慮的參數。

石墨烯越適合做正極導電劑嗎？

圖5.同時含石墨烯和SP的LiCoO2正極的SEM圖像：(a) L-GInc-SP, (b) L-GElc-SP,(c) L-GHum-SP。石墨烯和SP的量分別為1 wt%。

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圖6.使用四種不同導電劑的LiCoO2半電池電化學性能對比。



不同導電劑的作用機制不同，石墨烯做導電劑同活性顆粒之間更多是面接觸，而SP等顆粒導電劑同活性顆粒更多是點接觸，考慮到綜合效果，實際應用中往往會同時使用多種導電劑。為此，作者分別將三種石墨烯同SP聯合使用并對比電極微觀形貌和電化學性能上的差異。如圖5所示，單獨使用SP做導電劑時SP多呈聚集狀態，導致部分LiCoO2顆粒裸露；而SP分別同三種石墨烯聯合使用時，SP分散良好且LiCoO2顆粒都能得到很好的覆蓋、連接。圖6電化學性能結果顯示SP的加入提高了GInc和GHum單獨作為導電劑時的倍率性能，而GElc和SP聯用的倍率性能反而較GElc單獨使用略有降低。從循環結果看，三種石墨烯和SP聯用作為導電劑時電池的循環性能均優于單獨使用SP，且GElc和SP聯用循環性能最好。

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圖7.流變特性研究：(a)三種石墨烯漿料；(b)LiCoO2同三種石墨烯混合漿料。



加工性也是選擇導電劑時需要考量的重要參數。如圖7a所示，三種石墨烯漿料都類似彈性凝膠，隨著剪切速率的增大剪切粘度逐步降低。其中比表面積最大的GHum粘度也最大，這也意味著以GHum為導電劑時需要使用更多的溶劑，因此GHum并不是導電劑的最佳選擇。LiCoO2同三種石墨烯混合漿料的流變特性同單獨石墨烯的流變特性相似。綜合以上結果不難看出，三種石墨烯中GInc和GElc較適合作為導電劑，其中GElc做導電劑的效果是最好的。



小結：電極結構式復合的三維結構，導電劑在其中不僅要起到導電的作用，還需要合理的分散，只有分散好了才能充分發生導電的作用。而分散更多同導電劑比表面積、表面官能團等有關，因此電導率之外的的其他參數也許引起重視。但有一點是明確的：如果導電劑本征電導率就十分差勁，其他參數再好估計也不行。

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