納米材料的分類和特性講解
納米材料的分類和特性講解
一、納米材料的分類
納米材料的分類方法很多，按其結構可分為：晶粒尺寸在三個方向都在幾個納米范圍內的稱為三維納米材料；具有層狀結構的稱為二維納米材料；具有纖維結構的稱為一維納米材料；具有原子簇和原子束結構的稱為零維納米材料(見圖 10.10)。按化學組成可分為納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子、納米復合材料等。按材料物性可分為納米半導體、納米磁性材料、納米非線性材料、納米鐵電體、納米超導材料、納米熱電材料等。按材料用途可分為納米電子材料、納米生物醫用材料、納米敏感材料、納米光電子材料、納米儲能材料等。
二、納米材料的特性
納米材料具有特殊的結構，由于組成納米材料的超微粒尺度屬納米量級，這一量級大大接近于材料的基本結構——分子甚至于原子，其界面原子數量比例極大，一般占總原子數的 50%左右，納米微粒的微小尺寸和高比例的表面原子數導致了它的量子尺寸效應和其他一些特殊的物理性質。不論這種超微顆粒由晶態或非晶態物質組成，其界面原子的結構都既不同于長程有序的晶體，也不同于長程無序、短程有序的類似氣體固體結構，因此，一些研究人員又把納米材料稱之為晶態、非晶態之外的“第三態固體材料”。
1、基本物理效應
1) 小尺寸效應
當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少，導致聲、光、電磁、熱力學等物性呈現新的小尺寸效應。小尺寸效應的表現首先是納米微粒的熔點發生改變，普通金屬金的熔點是 l337K，當金的顆粒尺寸減小到 2nm 時，金微粒的熔點降到 600K；納米銀的熔點可降低到 100℃。
由于納米微粒的尺寸比可見光的波長還小，光在納米材料中傳播的周期性被破壞，其光學性質就會呈現與普通材料不同的情形。光吸收顯著增加并產生吸收峰的等離子共振頻移，磁有序態向無序態轉變等，例如，金屬由于光反射顯現各種顏色，而金屬納米微粒都呈黑色，說明它們對光的均勻吸收性、吸收峰的位置和峰的半高寬都與粒子半徑的倒數有關。利用這一性質，可以通過控制顆粒尺寸制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，可用于磁波屏蔽、隱形飛機等。
2) 表面效應
表面效應是指納米粒子表面原子與總原子數之比。納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例，隨著粒徑的減小，表面原子數迅速增加，原子配位不足和高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩定，很容易與其他原子結合。配位越不足的原子，越不穩定，極易轉移到配位數多的位置上，表面原子遇到其他原子很快結合，使其穩定化，這就是活性原因。這種表面原子的活性，不但引起納米粒子表面輸送和構型的變化，同時也會引起表面電子自旋構象和電子能級的變化，例如，化學惰性的金屬鉑在制成納米微粒后也變得不穩定，使其成為活性極好的催化劑，金屬納米粒子在空中會燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。
3) 量子尺寸效應
是指粒子尺寸下降到極值時，體積縮小，粒子內的原子數減少而造成的效應。日本科學家久保(Kubo)給量子尺寸下的定義是：當粒子尺寸降到最小值時，出現費米能級附近的電子能級由準連續變為不連續離散分布的現象，以及納米半導體存在不連續的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級而使能隙變寬的現象，這時就會出現明顯的量子效應，導致納米微粒的磁、光、聲、熱、電等性能與宏觀材料的特性有明顯的不同。例如，納米微粒對于紅外吸收表現出靈敏的量子尺寸效應；共振吸收的峰比普通材料尖銳得多；比熱容與溫度的關系也呈非線性關系。此外，微粒的磁化率、電導率、電容率等參數也因此具有特有的變化規律。例如，金屬普遍是良導體，而納米金屬在低溫下都是呈現電絕緣體，PbTiO3、BaTiO3 和 SrTiO3 通常情況下是鐵電體，但它們的納米微粒是順電體；無極性的氮化硅陶瓷，在納米態時卻會出現極性材料才有的壓電效應。
4) 宏觀量子隧道效應
微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度等也具有隧道效應，它們可以穿越宏觀的勢壘而產生變化，這被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應。它的研究對基礎研究及實際應用都具有重要意義，它限定了磁盤等對信息存儲的極限，確定了現代微電子器件進一步微型化的極限，由于納米材料本身所具有的這些基本特性使它的應用領域十分廣闊。
2. 擴散及燒結性能
由于在納米結構材料中有著大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑，因此納米結構材料具有較高的擴散率，使一些通常較高溫度才能形成的穩定或介穩相在較低溫度下就可以存在，另外也可使納米結構材料的燒結溫度大大降低(所謂燒結溫度是指把粉末先加壓成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合，密度接近于材料的理論密度的溫度)。
3. 超塑性
材料在特定條件下可產生非常大的塑性變形而不斷裂的特性被稱為超塑性(通常指在拉伸情況下)或超延展性(軋制條件下)。對于金屬或陶瓷多晶材料，其產生條件是高溫(通常高于熔點的一半)和穩定的細晶組織。超塑性是指在斷裂前產生很大的伸長量，其機制目前還在爭議之中，但從實驗現象中可以得出晶界和擴散率在這一過程中起著重要作用。如陶瓷材料在高溫時具有超塑性，可以通過使晶粒的尺寸降到納米級來實現其室溫超塑性。
4. 力學性能
由于納米晶體材料有很大的表面積/體積比，雜質在界面的濃度便大大降低，從而提高了材料的力學性能。由于納米材料晶界原子間隙的增加和氣孔的存在，使其彈性模量減小了 30%以上。此外，由于晶粒減小到納米量級，使納米材料的強度和硬度比粗晶材料高 4～5倍。與傳統材料相比，納米結構材料的力學性能有顯著的變化，一些材料的強度和硬度成倍的提高，這方面還沒有形成比較系統的理論。
5. 光學性能
納米金屬粉末對電磁波有特殊的吸收作用，可作為軍用高性能毫米波隱形材料、紅外線隱形材料和結構式隱形材料以及手機輻射屏蔽材料。
6. 電學性能
由于晶界上原子體積分數的增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料。納米半導體的介電行為(介電常數、介電損耗)及壓電特性同常規的半導體材料有很大的不同。如納米半導體材料的介電常數隨測量頻率減少呈明顯上升趨勢，另外其界面存在大量的懸鍵，導致其界面電荷分布發生變化，形成局域電偶極矩。
7. 磁學性質
由于改變原子間距可以影響材料的鐵磁性，因此納米材料的磁飽和量 Me 和鐵磁轉變溫度將降低，如 6nm Fe 的 Me 為 130 cm ?g?1、而正常α ? Fe 多晶材料為 220 cm ?g?1、Fe 基金屬玻璃態為 215 cm ?g?1。納米材料另一個重要的磁學性質是磁(致)熱的(magnetocaloric)效應，指的是如果在非磁或弱磁基體中包含很小的磁微粒，當其處于磁場中時，微粒的磁旋方向會與磁場相匹配，因而增加了磁有序性，降低了自旋系統的磁熵。如果此過程是絕熱的，自旋熵將隨晶格熵的增加而減小，且樣品溫度升高，這是一個可逆過程。
8. 其他性質
納米材料的比熱大于同類粗晶和非晶材料，Cp 的增加與界面結構有關，界面結構越開放，Cp 的增加幅度就越大，這是由于界面原子耦合變弱的結果。由于納米材料原子在其晶界上高度彌散分布，因此納米材料的彌散性要強于同類單晶或多晶材料，這對諸如材料的蠕變等一系列性質有著重要的影響。近年來報道了一些納米材料的腐蝕行為。由于納米材料具有精細晶粒和均勻結構，因此納米材料受到的是均勻的腐蝕，而粗晶材料多為晶界腐蝕。
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